第一作者：吴云硕
通讯作者：王海强、吴轩浩
通讯单位：浙江大学
论文DOI：https://doi.org/10.1021/acscatal.4c03697
随着全球变暖加剧，温室气体（如CO2、CH4、N2O）排放控制成为人类面临的重大挑战之一。其中，CO2和CH4的转化受到广泛关注，但对N2O的资源化利用研究相对较少。N2O不仅是强效温室气体（全球增温潜势为CO2的300多倍），还会破坏臭氧层。针对N2O的资源化转化，如何在高转化率下控制高附加值产物的选择性是目前面临的关键难题。近日，浙江大学吴忠标教授课题组在ACS Catalysis上发表了题为“Reversed Charge Transfer Enables Dual Active Sites on Ir/hBN for Synergistic N2O Valorization and Propane Selective Oxidation”的研究工作。作者利用反向电荷转移（RCT）有效分离氧化还原中心，从而得到不同电子密度的双活性中心，分别参与氧化和还原半反应，并通过中间物种的迁移，在450 °C的N2O-丙烷干法重整（DRP）制合成气（CO+H2）反应中，该催化剂实现了99.5%的N2O转化率，95.9 mol kgcat−1h−1的CO产率和41.9 mol kgcat−1h−1的H2产率，同时获得了高活性和高选择性。该研究为实现温室气体减排与绿色化学过程提供了新的研究思路。全球变暖的加剧使得温室气体（如CO2、CH4、N2O）的排放成为重大环境挑战之一。尽管CO2和CH4的转化受到了广泛的关注，但氧化亚氮（N2O）的资源化利用研究依然相对缺乏。作为一种高全球变暖潜力的气体，N2O不仅会加剧温室效应，还能破坏臭氧层。在《Progress and challenges in nitrous oxide decomposition and valorization》（Chem. Soc. Rev., 2024, 53, 8379-8423）一文中，浙江大学吴忠标教授团队全面回顾了N2O分解与资源化利用的最新进展与面临的挑战。N2O作为一种温和的氧化剂，具有轻烃（如甲烷、丙烷）选择性氧化反应中的应用潜力，如甲烷氧化偶联（OCM）、丙烷氧化脱氢（ODHP）和丙烷干法重整（DRP）。但实际应用中，N2O的活化通常需要400-600 °C的高温条件，这虽然提高了转化效率，但容易导致产物过度氧化，生成大量二氧化碳，从而降低反应选择性。因此，如何在确保高N2O转化率的同时优化产物选择性，成为一个关键挑战。针对这一挑战，研究团队开发了一种基于六方氮化硼（hBN）负载铱（Ir）的催化剂。由于氮化硼中的硼（B）电负性为2.04，低于铱（Ir）的2.20，这种电负性差异引入了反向电荷转移（RCT）机制，使得电子从载体转移至金属位点，形成了具有不同功能的双活性位点。在450°C的N2O-DRP反应中，该催化剂实现了99.5%的N2O转化率，95.9 mol kgcat−1h−1的CO产率和41.9 mol kgcat−1h−1的H2产率。通过近常压X射线光电子能谱（NAP-XPS）、原位红外（DRIFTS）和密度泛函理论（DFT）计算，进一步揭示了N2O与C3H8协同转化中的反应机理，并证实了RCT在调控反应活性和选择性方面的关键作用。本研究为非二氧化碳温室气体N2O的资源化转化提供了新的途径。通过引入RCT机制和双活性位点设计，不仅有效利用了N2O，还在丙烷选择性氧化中获得了高效的合成气产物。这一创新发现为温室气体转化与可持续化工生产的未来应用提供了新的思路，同时基于RCT机制的双活性位点设计也为多相催化剂的设计开发提供了有益的借鉴。本文的亮点主要集中在以下三个方面：
(1) Ir/hBN催化剂的合成、表征与反向电荷转移（RCT）机制的验证：本研究成功合成了一种基于六方氮化硼（hBN）负载铱（Ir）的催化剂，并通过DFT计算和实验表征确认了其反向电荷转移（RCT）机制。
(2) Ir/hBN催化剂在N2O-DRP（丙烷干法重整）反应中的优异表现：在450°C条件下，该催化剂表现出卓越的催化性能，实现了99.5%的N2O转化率，CO产率为95.9 mol kgcat−1h−1，H2产率为41.9 mol kgcat−1h−1。这表明该催化剂同时具有N2O转化的高活性与生成产物的高选择性。
(3) 基于RCT的氧化还原中心分离及其在N2O-DRP反应机理中的作用：通过近常压X射线光电子能谱（NAP-XPS）、原位红外光谱（DRIFTS）和密度泛函理论（DFT）计算，揭示了催化剂中双活性位点如何通过分离氧化还原中心及中间物种迁移，同时有效提高了反应的选择性与活性。
上述研究亮点展示了通过RCT机制设计双活性位点催化剂的新方法，为N2O的资源化利用和丙烷选择性氧化提供了全新的研究思路，也为未来多相催化的深入拓展提供了重要借鉴。催化剂的制备与表征
作者通过在不同的氢气还原温度下制备了具有不同Ir物种的Ir/hBN催化剂，从而获得了包含Ir团簇和Ir纳米颗粒的催化剂。密度泛函理论（DFT）计算表明，Ir团簇在hBN载体上能够实现反向电荷转移（RCT），而Ir纳米颗粒则表现出典型的金属Ir催化特性。值得注意的是，当Ir团簇负载在其他金属氧化物载体（如CeO2）上时，无法实现RCT。此外，作者通过X射线光电子能谱（XPS）、拉曼光谱和拉曼mapping等表征手段，确认了催化剂中各物种的电子结构变化，显示出Ir得到电子而hBN载体失去电子，进一步验证了RCT的存在。
图1. (a–c) 催化剂制备示意图及电镜结果。(d–e) Ir/hBN与Ir/CeO2的电荷密度差分结果。(f) XPS谱图。(i) Raman 谱图。(j) Raman mapping结果。
催化剂性能测试
在N2O与丙烷的协同氧化反应中，合成气的生成具有重要的工业应用价值。合成气是一种由一氧化碳（CO）和氢气（H2）组成的气体混合物，广泛应用于化工领域，如费托合成制取液体燃料和氢气生产等。研究团队通过实验表明，Ir/hBN催化剂在N2O-DRP反应中展示了出色的催化性能。在450°C条件下，该催化剂实现了99.5%的N2O转化率，并且CO和H2的产率分别达到95.9 mol kgcat−1h−1和41.9 mol kgcat−1 h−1，体现了其高活性与高选择性。此外，研究还系统地考察了不同反应条件和催化剂体系（包括不同金属位点和载体）对反应活性的影响。对比研究表明，Ir/hBN催化剂在N2O-DRP反应中的表现优于其他载体上的Ir基催化剂，不仅能高效催化N2O与丙烷的反应，还能以高选择性生成CO和H2。这一结果表明，反向电荷转移（RCT）机制和双活性位点的设计在多相催化的氧化还原反应中具有打破活性与选择性“跷跷板”效应的潜力。
图2. N2O-DRP活性测试结果。(a) 不同反应温度。(b) 不同C3H8/N2O比例。(c) O2-DRP活性数据结果。(d) 不同还原温度。(e) 不同载体。(f) 稳定性测试。
反应机理解析
通过近常压X射线光电子能谱（NAP-XPS）、原位红外光谱（DRIFTS）和密度泛函理论（DFT）计算，作者深入解析了Ir/hBN催化剂在N2O-DRP反应中生成合成气的反应机理。研究表明，Ir/hBN催化剂通过反向电荷转移（RCT）机制，产生了电子性质不同的双活性位点，实现了氧化还原中心的有效分离：富电子的Irδ-位点作为还原中心，而金属态的Ir0位点则作为氧化中心。在反应过程中，Irδ-位点主要负责N2O的活化。当N2O分子与该位点接触时，由于其高电子密度，N2O中的N-O键容易断裂，生成活性氧物种（O*）。与此同时，C3H8分子被吸附到金属态的Ir0位点上，在该位点上C-H和C-C键较易断裂，生成CH2和CH3等中间体。在反应过程中，H和O中间体的有效分离及H/O溢流的受阻，促进了H2的生成。此外，丙烷裂解产生的CH2中间体会迁移至Irδ-位点（相比之下，CH3中间体的迁移能垒更高），并与O*物种反应，最终氧化生成碳酸根（b-CO32-），随后分解释放出CO。因此，Ir/hBN催化剂在N2O-DRP反应中实现了高活性和高选择性。
图3. (a–c) NAP-XPS谱图（N2O，450 °C）。(d–f) NAP-XPS谱图（C3H8/N2O = 1/4，450 °C）。(g–h) 两种催化剂的N2O和C3H8吸附过程示意图。
图4. (a–b) 反应物吸脱附原位红外结果。(c) 反应原位红外结果。(d) 丙烷活化的DFT计算结果。(e) 活性氧物种扩散的DFT计算结果。(f) 甲基/亚甲基迁移能垒对比。(g) CO32-产CO/CO2的DFT计算结果对比。(h) Ir/hBN氢溢流DFT计算结果。(i) Ir(111)表面的氢原子行为DFT计算对比结果。
本研究通过设计一种基于六方氮化硼（hBN）负载铱（Ir）的催化剂，通过引入反向电荷转移（RCT）机制，成功解决了传统催化剂在氧化还原反应中的活性与选择性之间的矛盾。研究表明，催化剂中的富电子Irδ-界面和金属Ir0位点通过RCT机制实现了氧化还原中心的有效分离，显著提升了催化性能。这一设计不仅优化了N2O干法重整丙烷（N2O-DRP）反应的效率，也揭示了双活性位点在复杂反应中的重要作用。展望未来，进一步优化催化剂的结构和反应条件，将有助于提升其在实际工业应用中的稳定性和效率。将RCT机制和双活性位点设计扩展到其他温室气体（如CO2、CH4）的转化过程，能够为化工生产的可持续发展提供新的思路。这不仅有助于推动温室气体资源化利用，还将对实现绿色化工和减污降碳做出积极贡献。总体而言，本研究为多相催化领域的催化剂设计提供了重要的理论基础和实践经验，未来的研究将进一步验证其应用潜力。吴云硕，浙江大学环境与资源学院博士研究生，主要研究方向为N2O选择性催化还原及资源化利用、DFT与AIMD理论计算模拟。在ACS Catal.（1篇，封面论文1篇）、Environ. Sci. Technol.（1篇，封面论文1篇）等期刊发表论文5篇。孙雨欣，浙江大学环境与资源学院博士研究生，主要研究方向为N2O低温催化分解、CO-SCR。吴轩浩，浙江大学环境与资源学院百人计划研究员/博士生导师。研究方向为环境纳米材料设计与污染控制应用，目前主要聚焦工业烟气含氮污染物与温室气体治理与资源化。现已发表SCI论文40余篇，含通讯/一作论文20余篇，包括Chem. Soc. Rev.、Environ. Sci. Technol.（7篇，封面论文4篇）、ACS Catal.（2篇）等，授权美国专利1项。承担国家自然科学基金2项。获2023年ACS ES&T Engineering优秀审稿人奖。王海强，浙江大学教授，博士生导师。长期从事大气污染治理技术和纳米催化材料的研究工作。主持国家863计划主题项目课题、国家重点研发计划课题、国家重点研发计划青年项目、国家自然科学基金等项目10余项；在Appl. Catal. B、Environ. Sci. Technol.、ACS Catal.等期刊发表论文150余篇；授权发明专利50余项，其中转让8项；获教育部自然科学奖、浙江省科技进步奖等省部级科技一等奖4项等。同时曾获中国环境科学学会第十届“青年科技奖”“青年科技奖特别推荐奖”。吴忠标，教育部长江学者特聘教授，国务院政府特殊津贴专家，浙江大学求是特聘教授/博士生导师。浙江大学环境技术研究所所长，浙江省工业锅炉炉窑烟气污染控制工程技术研究中心主任。主要研究大气污染控制与治理、环境催化、减污降碳与资源化利用等方向。先后主持国家重点研发计划/863计划项目3项，国家自然科学基金项目6项。授权专利130余项，发表SCI论文300余篇。主编出版著作教材11部。科睿唯安与爱思唯尔高被引科学家，2024年入选中国环境科学学会会士。研究成果获省部级一等奖5项。
