由浙江大学吴忠标教授、英国萨里大学逯高清院士、中科院生态环境研究中心贺泓院士、北京化工大学张润铎教授等领衔的作者们在本篇综述中高屋建瓴地对 N₂O 处理技术进行全面综述,总结了热分解、直接催化分解 (deN₂O)、选择性催化还原 (SCR)、光催化和电催化还原等技术的最新进展。此外,还指出了 N₂O 在化学合成中广泛的有效应用的潜在方向,用简单易懂的语言为 N₂O 排放控制提供了全局视角。欢迎下滑阅读了解详情 ⬇️
Progress and challenges in nitrous oxide decomposition and valorization Xuanhao Wu, (吴轩浩, 浙江大学) Jiaxin Du, Yanxia Gao, Haiqiang Wang, Changbin Zhang, Runduo Zhang,* (张润铎,北京化工大学) Hong He,* (贺泓, 生态环境研究中心) Gaoqing (Max) Lu* (逯高清, 英国萨里大学) and Zhongbiao Wu* (吴忠标, 浙江大学)
Chem. Soc. Rev., 2024, Advance Article请点击文末「阅读原文」链接,或复制以下链接到浏览器中打开原文: https://doi.org/10.1039/D3CS00919J
引言
由政府间气候变化专门委员会 (IPCC) 的第六次评估报告以及众多研究证实温室气体排放的大幅增加是全球气温变暖的主要原因。在人们最熟悉的二氧化碳和甲烷之后,一氧化二氮 (N₂O) 是对全球气候变暖总贡献中排在第三位的温室气体,对气候构成的威胁也迫在眉睫。
单个N₂O分子的全球暖化潜势 (GWP) 高达273,比甲烷也高出数倍。且比前两位在贴近地表的对流层中的寿命更长,在大气中的寿命能达到116 ± 9年。根据世界气象组织(WMO)的数据,目前N₂O在大气中的浓度比工业化前增加了124%,近年的增长率相比2000年前,甚至2020年前甚至又上了一个台阶。
除全球变暖外,N₂O在上升到平流层后还会与激发态氧原子 (O¹D) 发生光化学反应,生成NO进而与臭氧反应生成NO₂,再次与氧气反应生成NO,这意味着在太阳光下会发生循环,消耗臭氧层。
综上,N₂O减排有利于对抗全球气候变暖和保护平流层臭氧,对实现联合国2030可持续发展目标和中国2060年碳中和的目标具有重要意义。
近二十年来,大气中N₂O浓度的快速上行主要是由于农业、工业、能源、废物处理和间接排放的人为排放。其中工业排放占人为排放的14–20%,对中国来说更是占到了44%。而在工业排放之中己二酸和硝酸相关的化工制造的贡献能达到70-90%。
原文图 1. 己二酸和硝酸工厂中 N₂O 光化学反应和生成途径、主要工业来源以及在大气中浓度的升高趋势。
己二酸是尼龙生产中的重要有机二酸中间体,其生产过程中硝酸氧化环己酮/环己醇会产生N₂O,而尼龙有数百万吨的需求,且需求每年都有增长 3-5%,在己二酸工厂废气中N2O 的平均浓度为20-40%。 硝酸约占化学品市场规模的 3%,2020 年至 2030 年的复合年增长率为 3.4%。化学品市场需求的持续增长不可避免地会加剧 N₂O 的排放。在硝酸合成过程中,N₂O 是由氧气或一氧化氮将氨氧化过程生成的。 己内酰胺是第三大来源,羟胺中间体在生产过程中被过氧化氢氧化会产生 N₂O。 乙二醛、烟酸的生产,以及煤炭燃烧也都会造成N₂O的排放。
分解工业废气中N₂O的是减少大气排放的主要途径。热分解、直接催化分解(direct catalytic decomposition, deN₂O)和选择性催化还原(selective catalytic reduction, SCR) 是已经被广泛研究的N₂O减排方法,可有效将N₂O还原为N₂。
热分解:高温下N₂O的热分解最早在1905年左右就有研究报道,后续随着高效催化剂和还原剂的引入分解温度也随之逐步降低。 deN₂O 和 SCR:现有文献中对催化剂和还原的研究非常丰富,使得这两条技术路线在实际应用中最为成熟。 新兴技术:1970年代左右,光催化、电催化等低能耗的室温技术被引入到分解N₂O的方法中。以光催化和电催化为代表的新兴技术还在逐步推广过程中,然而关于它们的研究数量近年来却与deN2O 和SCR拉开了差距,其应用场景和技术成熟度是需要深耕的方向。
原文图 2. (a)主要N₂O减排技术的演变。(b)2000年以来相关文献的出版数量。
在硝酸、己二酸等化工厂的尾气处理工艺中,用于减少N₂O排放的工业系统早已建立。在2000年前发达国家的一些化工巨头就已开发并部署了N2O减排催化剂。2004年开始向发展中国家转让技术的清洁发展机制(CDM)在2013年停止运行后,大多数国家又重回自主减排状态。但最近十年全球都收紧了化工企业对N₂O排放的限制,并有多相减排举措实施。
除了分解外,从工业过程中的N₂O还可以被回收用作有价值的资源。例如在医学领域用于麻醉、手术镇静和镇痛;在合成化学、太空核能和火箭燃料等领域作为氧化剂也有独特的优势。通过选择性分离和工业末端废气处理可以获得高纯度的N₂O。在未来也有望将其捕获并用于生产高价值化学品。
此前综述中N₂O经常与 NOx 降解一起相提并论,本文对 N₂O 减排技术进行了全面分析和比较,除了传统的热催化外,本文还重点归纳了光催化、电催化和非催化N₂O处理以及N₂O资源利用相关的研究。对1950-2023年间的N₂O 处理技术进行了系统的论述,通过整体分析和比较多种技术和机理,为未来低耗高效催化剂设计和实际应用提供参考,并为不同应用场景量身定制 N₂O 减排和绿色可持续发展解决方案。
综述目录
Introduction
引言Emissions of nitrous oxide (N₂O) from industry
工业一氧化二氮 (N₂O) 排放
The history of technological developments to combat industrial N₂O emissions
对抗工业 N₂O 排放的技术发展历史
原文图 3. N₂O 分解和增值转化途径概览
Thermal decomposition
热分解Mechanism and operating condition effects
机理和工况条件影响
Applied scenario and limitation
应用场景和局限性
Direct catalytic decomposition (deN₂O)
直接催化分解Catalysts
催化剂
Reaction mechanisms
反应机理
Impurity gas effect
杂质气体的影响
Selective catalytic reduction (SCR)
选择性催化还原 (SCR)H₂-SCR
CO-SCR
NH₃-SCR
Hydrocarbon (HC)-SCR
Photocatalytic decomposition
光催化分解Photocatalysts
光催化剂
Reaction mechanism
反应机理
Electrochemical reduction
电化学还原Reduction mechanisms and catalysts
还原机理及催化剂
Influencing factors and optimization routes
影响因素及优化路线
Synergistic catalytic decomposition
协同催化分解Plasma synergistic catalysis
等离子体协同催化
Microwave-assisted catalysis
微波辅助催化
N₂O valorization
N₂O 增值As O-atom donor
作为 O 原子供体
As N-atom donor
作为 N 原子供体
Oxidant for oxidative dehydrogenation
用于氧化脱氢的氧化剂
Summary and perspectives
总结与展望Comparisons and challenges of abatement technologies
减排技术的比较与挑战
Future directions
未来方向
原文图 25. 总结:N₂O 减排技术的对比和未来的研究方向