贵金属催化剂在使用过程中的中毒失活问题长期困扰着工业界，再叠加当前全球贵金属资源严重短缺的现状，如何提升贵金属的抗中毒性能，最大限度地延长其使用寿命一直是催化领域的研究热点与关键挑战。贵金属因d轨道中含未成对电子，易与反应物分子的轨道电子成键。因此，当反应气氛中存在杂质组分如硫、氯等活泼物质时，易中毒失活。传统的通过调控d-band中心削弱杂质分子吸附强度的办法，未根本解决贵金属与毒化物质直接接触中毒的问题，而若采用“包裹隔离”的策略，则反应物同时被阻隔，催化剂性能下降严重。
近日，浙江大学环境与资源学院翁小乐教授团队在国际主流期刊Angewandte Chemie International Edition上发表了题为“Palladium Encapsulated by an Oxygen-Saturated TiO2 Overlayer for Low-Temperature SO2-Tolerant Catalysis during CO Oxidation”的研究论文，提出了一种新的催化剂“包裹隔离”策略，利用氧化物与贵金属间的强相互作用（Oxide Metal Interaction, OMI），在氧化性气氛下构建了TiO2富氧包裹层，合成的Pd/TiO2催化剂兼具氧化与抗硫的功能，有效解决了贵金属催化剂活性与寿命间的“鱼与熊掌”问题。
我国钢铁烧结、金属冶炼等工业烟气每年向大气中排放大量的一氧化碳，造成严重的空气污染和巨大的资源浪费。工业烟气温度低（一般在120-180℃之间），且富含二氧化硫、有机物、水汽等杂质，组分复杂、工况多变。当前缺乏高效稳定的催化剂能够在如此复杂工况下实现一氧化碳高效氧化与反应余热回收利用。国内目前已知的现场中试均以失败告终。
针对上述问题，该研究提出了一种新的“包裹隔离”策略，在氧化性气氛下构建了兼具氧化与抗硫功能的TiO2富氧包裹层结构催化剂，并阐明了其形成原理与反应机制。本研究以非极性的超临界水为反应介质，首先在TiO2表面键联了大量有机基团，随后通过简单的空气气氛焙烧，在钯表面诱导形成了富氧TiO2包裹层。区别于还原气氛下形成的传统包裹结构，TiO2包裹层的Ti元素主要以+4价存在，且在富氧及高湿反应气氛中仍稳定存在。制得的催化剂具备优异的性能，在120℃，100ppmSO2和10%水汽共存条件下，能够维持100 %的一氧化碳转化率超240小时。
图1，Pd/TiO2-OMI催化剂因其表面富氧TiO2包裹层具备优异CO氧化活性与抗硫稳定性
如图1所示，在400℃空气气氛焙烧过程中，有机基团部分氧化生成的一氧化碳和水诱导了钯表面TiO2包裹层的形成，且随着焙烧时间的延长，该包裹层逐渐由富钛转变为富氧。进一步理论计算果表明，包裹层的存在使得催化剂表面SO2的吸附从Pd和SO2的d-π反馈转变为更弱的Ti-S σ键，避免了其深度氧化而造成的催化剂中毒。特别是，TiO2包裹层的Pd-O-Ti界面氧在反应中充当了活性位点的角色，其强氧化性使得催化剂同时具备优异的CO氧化性能。这种具有非金属活性位点的富氧TiO2包裹层为设计具有低温反应活性和稳定性的高效耐用催化剂开辟了新的方向，并且可以拓展到Ru、Au等其它铂组贵金属体系。
综上，该研究通过利用氧化物与贵金属间的强相互作用，在氧化性气氛下构建了兼具氧化与抗硫功能的TiO2富氧包裹层催化剂。该工作所述的新型“包裹隔离”策略可为解决钢铁、冶金等行业废气处理中的催化剂中毒失活问题提供借鉴，为设计和开发高性能贵金属催化剂，最大限度地延长其使用寿命提供新的研究思路。团队下一步将开展催化剂现场中试实验验证，以系统评估其在实际工况条件下的反应性能及稳定性。
浙江大学环境与资源学院博士生陈景坤、苏岳檀为共同第一作者，翁小乐教授为通讯作者。该工作得到中央高校基本科研业务费专项资金项目，国家自然科学基金面上项目，浙江省重点研发计划项目等支持。
全文链接： https://doi.org/10.1002/anie.202310191