第一作者：王愉雄
通讯作者：刘越 教授、 吴忠标 教授
通讯单位：浙江大学
论文DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.121610
挥发性有机化合物（VOCs）已成为室内空气中的重要污染物，包括醛类（如木材和二手烟中的乙醛）、酯类（如个人护理产品中释放的乙酸乙酯）、芳烃（如油漆和粘合剂中的甲苯）和一些含氮VOCs（如香烟烟雾中的丙烯腈）。人类长期接触VOCs会导致一系列急、慢性健康问题。
针对目前室内VOCs污染严重的问题，浙江大学吴忠标、刘越团队在Applied Catalysis B: Environmental上发表了题为“Fluorine-induced oxygen vacancies on TiO2 nanosheets for photocatalytic indoor VOCs degradation”的研究论文(DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.121610)，探究了F-TiO2-x材料在紫外光下对室内常见VOCs中醛类、酯类、芳烃和一些含氮的 VOC的光催化降解行为，并深入研究阐明F-TiO2-x材料表面的F-和氧空位的协同作用机制。
利用氢氟酸和钛酸四丁酯水热合成F-TiO2，然后用氢气还原制得F-TiO2-x。作为对比用氢氧化钠将F-TiO2样品上的F-洗后得到TiO2，继而氢气还原得到TiO2-x。通过STEM, EPR, XPS表征和DFT计算表明：TiO2表面的F-有助于氧空位的形成，同时表面的F-可以进入到氧空位中形成Ti-F-Ti键。
图 1.ABF模式下（a）F-TiO2、（b）F-TiO2-x的STEM图像；（c）对应于（a）和（b）中的红框区域的原子列强度变化；（d）低能EELS光谱；（e）EELS Ti-L边缘光谱。
图 2.（a）乙醛、（b）乙酸乙酯、（c）甲苯和（d）丙烯腈的光催化降解曲线（插入的图对应于CO2的产生量），（e）四种挥发性有机物在紫外线照射下和60%相对湿度下不同光催化剂的动力学曲线K值；（f） 在紫外光照射下，在60%相对湿度下，在F-TiO2-x上降解四种挥发性有机物的循环试验。
光催化降解室内常见的四种VOCs中的活性依次：F-TiO2-x > F-TiO2 >TiO2-x > TiO2。 同时，在乙醛和乙酸乙酯的光催化降解方面，F-TiO2-x远优于商业 P25。 并且虽然P25在降解甲苯和丙烯腈方面表现出优异的光催化活性，但F-TiO2-x的降解效率仍高于P25。并且F-TiO2-x样品展现出了优良的稳定性，在5次循环实验后仍保持着优良的活性。同时利用原位红外以及对反应气体进行GC-MS测试，阐明了F-TiO2-x光催化降解四种VOCs的反应路径。
图3. O2和H2O分子在不同模型上吸附和活化的DFT计算
UV-vis-NIR DRS和UPS表征结果表明F-和氧空位的协同作用有助于F-TiO2-x表面类金属化，这有助于其光生电荷的分离。同时，通过H2O-TPD，O2-TPD 并结合DFT计算证实了F-和氧空位的协同作用可以提高H2O和O2分子的吸附活化，这有助于活性自由基的形成，从而提高了其光催化降解VOCs的能力。另外，在反应后和在空气中国暴露315天后样品的ESR表征发现，F-TiO2-x样品中F能够有效稳定氧空位。
这项工作通过表面F-对TiO2的作用有效地增加了其氧空位浓度。F-和 Ti3+之间的强电子排斥有助于F-TiO2-x的类金属化，这有效地加速了光生电子的转移继而有利于自由基的合成。 此外，F-TiO2-x上的F-和氧空位可以促进O2和H2O分子的吸附和活化形成自由基。并且表面F-还可以有效地促进氧空位的稳定。这些特性使 F-TiO2-x在紫外光下能够高效降解室内VOCs。
本项研究结果不仅对室内VOCs 的降解具有重要意义，而且为金属氧化物半导体通过表面氟形成氧空位提供了新的解决方案。
文章链接: https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121610